Selasa, 21 April 2009

KIMIA ORGANIK BAHAN ALAM

Terpenoid
TERPENOID
Terpen
Dalam alam banyak terdapat senyawa yang molekulnya dapat dianggap terdiri atas beberapa molekul isoprena (2-metil butadiena) atau mempunyai hubungan struktural dengan isoprena.
CH3

H2C = C – CH = CH2

Senyawa-senyawa tersebut dikelompokkan dalam golongan terpen. Molekul senyawa yang termasuk terpen ini kebanyakan terdiri atas kelipatan dari 5 atom karbon. Yang termasuk terpen antara lain ialah sitral, pinen, geraniol, kamfer, karoten, vitamin A, fitol dan skualen. Rumus kimia senyawa-senyawa tersebut adalah sebagai berikut:
CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 – CH – CH2 – CH2 – CH2 – CH – CH2 – CH2 – CH2 – CH – CH2 – CH2 – CH2 – C = CH – CH¬2OH

fitol


Skualen

Sitral, pinen dan geraniol terdapat dalam minyak atsiri (minyak mudah menguap) yang berasal dari tumbuhan, misalnya terpentin dan minyak mawar. Sitronelal terdapat dalam minyak sereh. Kamfer dalam alam terdapat pohon kamfer (chinnamomum camphora). Wortel yang kita kenal sehari-hari berwarna merah kekuningan mengandung banyak karoten yang merupakan pembentuk vitamin A. Vitamin A itu dapat diperoleh dari minyak ikan paus. Fitol adalah salah satu hasil hidrolisis klorofil sedangkan skualen dapat diperoleh dari minyak ikan hiu (anna poedjiadi, 2006).
Terpena
Komponen-komponen tumbuhan yang berbau yang dapat dipisahkan dari bahan nabati lain dengan penyulingan kukus disebut minyak atsiri (essential oils). Banyak minyak atsiri seperti yang berasal dari bunga, digunakan dalam parfum. Pada mula pertama dalam sejarah kimia organik, minyak atsiri ini terutama minyak terpentin menarik perhatian kimia.
Ditemukan bahwa perbandingan banyaknya atom karbon dan atom hidrogen dalam terpentin adalah 5:8. maka hasil alam lain dengan rasio karbon hidrogen 5:8 ini dikelompokkan dalam terpena. Para ahli kimia mengetahui bahwa terpena ini tersusun dari senyawa-senyawa yang mengandung suatu gabungan kepala-ekor dari satuan kerangka isoprena. Terpena disebut juga dengan isoprenoid. Terpena dapat mengandung 2, 3 atau lebih satuan isoprena. Molekulnya berupa rantai terbuka atau siklik. Terpena dapat mengandung ikatan rangkap, gugus hidroksil, gugus karbonil atau gugus fungsional lain. Struktur mirip terpena yang mengandung unsur lain disamping C dan H disebut terpenoid.

kepala CH3 ekor

CH2 = CCH = CH2
Isoprene

ekor kepala suatu terpena
CH3 CH2
atau
CH3C = CHCH2 – CH2CCH = CH2



ekor kepala terpenoid
CH3 CH
atau
CH3C = CHCH2 – CH2C = CHCH2OH CH2OH


CH3
kepala CH
CH2 CH2 atau
CH2 CHOH OH
ekor CH
CH
H3C CH3

A. Struktur terpenoid
Terpenoid adalah komponen-komponen tumbuhan yang memiliki bau dan dapat diisolasi dari bahan nabati dengan penyulingan disebut minyak atsiri. Secara umum minyak atsiri adalah senyawa yang mengandung karbon dan hidrogen yang tidak bersifat aromatik yang disebut terpenoid. Sebagian besar terpenoid mempunyai kerangka karbon yang dibangun oleh dua atau lebih unit C-5 yang disebut isoprena.
Struktur terpenoid

B. Klasifikasi dan struktur terpena dan terpenoid
Terpena memiliki rumus dasar (C5H8)n, dengan n merupakan penentu kelompok tipe terpena. Modifikasi terpena (terpenoid) adalah senyawa dengan struktur serupa tetapi tidak dapat dinyatakan dengan rumus dasar. Kedua golongan ini menyusun banyak minyak atsiri.
Tipe terpena dan terpenoid
1. Hemiterpena, n=1, hanya isoprena.
2. Hemiterpenoid, contohnya prenol, asam isovalerat.
Isoprena terdapat langka dalam tumbuhan tetapi memang terdapat dalam dedaunan. Contoh lain dari hemiterpenoid ini adalah iso-amilalkohol, iso valeraldelhida, asam senesioat, asam tiglat, asam angelat dan asam β-furoat.
3. Monoterpena, n=2, contohnya mircen, limonen, dan ocimen.
4. Monoterpenoid, contohnya geraniol.
Monoterpenoid terbentuk dari dua satuan isoprena dan biasanya mempunyai sepuluh atom karbon. Monoterpenoid merupakan komponen utama banyak minyak atsiri dan mempunyai makna ekonomi besar sebagai bau-rasa, wewangian dan pelarut. Monoterpenoid khas berupa cairan tak berwarna, tidak larut dalam air, dapat disuling uap dan berbau harum. Contoh monoterpenoid lain seperti mirsena, lavandol, geranial, keton artemisia, perinia, α-felandrena, pulegon, menton, mentofuran, mentol, 1,8 sinesol, eukarvon, kripton, safranal, nepelakton, askaridol dan lain-lain.
5. Seskuiterpena, n=3, contohnya farnesen.
6. Seskuiterpenoid, contohnya farnesol, kurkumen, bisabolol.
Seskuiterpenoid adalah senyawa C15 biasanya dianggap berasal dar i tiga satuan isoprena. Seperti monoterpenoid, seskuiterpenoid terdapat sebagai komponen minyak atsiri yang tersuling uap dan berperan penting dalam aroma kepada buah dan bunga. Kegunaan kaidah isoprena secara umum dan kadang-kadang kekecualian yang disebutkan terdahulu berlaku juga untuk golongan ini.
Anggota seskuiterpenoid asiklik ialah farnesol dengan alkohol yang tersebar luas. Farnesol pirofosfat merupakan senyawa antara kunci dalam biosintesis terpenoid. Sebagian besar seskuiterpenoid monosiklik mempunyai kerangka farnesol yang tertutup membentuk cincin anggota 6. Contoh seskuiterpenoid yaitu γ-bisabolena, zingiberena, lanseol, ar-turmeron, perezon dan asam (S)-absisat.
Salah satu seskuiterpenoid monosiklik terpenting adalah asam absisat, hormon yang melawan efek giberelin dan menghambat pertumbuhan kuncup. Sejumlah senyawa C13 berasal dari seskuiterpenoid telah diketahui penyebabnya bermakna bau-rasa buah. Banyak senyawa seskuiterpenoid yang diketahui mempunyai efek fisiologi terhadap hewan dan tumbuhan. Sementara beberapa senyawa seskuiterpenoid ada yang mengandung gugus fungsi lakton yang beracun yang merupakan kandungan tumbuhan obat. Senyawa lain bekerja sebagai penolak serangga dan insektisida, bebeapa merangsang pertumbuhan tumbuhan, dan bekerja sebagai fungisida.
Selain gugus fungsi lakton juga terdapat dua gugus aldehida yang dipisahkan oleh 2 atom karbon. Gugus dialdehida ini menyebabkan beberapa tumbuhan pedas dan juga aktif sebagai penolak serangga.
Contoh seskuiterpenoid monosiklik biasa adalah humulen, zerumbon, elemol dan nootkatin. Seskuiterpenoid bisiklik seperti α-kadinena, guaiol, β-selinena, eudesmol, santonin, kesil alkohol, vetivon dan artabsin. Seskuiterpenoid tidak biasa seperti iresin, karyofilena, eremofilon, akoron, sedrol, kuparena, tujopsena.
7. Diterpena, n=4, contohnya cembren.
8. Diterpenoid, contohnya kafestol.
Diterpenoid merupakan senyawa C20 yang berasal dari empat satuan isoprenoid. Karena titik didihnya yang tinggi biasanya diterpenoid tidak ditemukan dalam minyak atisri tumbuhan meskipun diterpenoid bertitik didih rendah pun. Senyawa ini ditemukan dalam damar, eksudat berupa gom dan dalam fraksi bertitik didih tinggi seperti damar yang tersisa setelah penyulingan minyak atsiri. Misalnya, rosin yang tersisa setelah penyulingan terpentin pinus kaya akan diterpenoid.
Diterpenoid mencakup beberapa senyawa dari segi fisiologi sangat menarik seperti golongan hormon tumbuhan yang dikenal sebagai giberelin. Seperti seskuiterpenoid, diterpenoid mencakup banyak senyawa yang bekerja sebagai fungisida, racun terhadap hewan, penolak serangga dan sebagainya. Senyawa ini dapat bersifat karsinogen.
Beberapa senyawa ini mempunyai efek racun atau efek penolakan terhadap serangga sementara senyawa lainnya menarik serangga. Beberapa senyawa mempunyai aktivitas antivirus, sebagai fungisida dan pembentukannya disulut oleh infeksi fungus. Satu senyawa dari kemangi mempunyai aktivitas hormon remaja. Forskolin dari Coleus forskohli merupakan pengaktif khas adenilat siklase. Partenolida dari parthenum tanacetum berguna untuk mengobati migrain karena menghambat pelepasan serotonin.
Contoh senyawa diterpenoid adalah fitol, asam giberelat, α-kamforena, (-)-kaurena, asam dekstro-pimarat, marubin, asam abietat
9. Triterpena, n=6, contohnya skualena.
10. Triterpenoid, contohnya lanosterol, bahan dasar bagi senyawa-senyawa steroid.
Triterpenoid memiliki atom C30. triterpenoid tersebar luas dalam damar, gabus dan kutin tumbuhan. Damar adalah asam triterpenoid yang sering bersama-sama dengan gom polisakarida dalam damar gom. Triterpenoid alkohol juga terdapat bebas dan sebagai glikosida.
Triterpenoid asiklik yang penting hanya hidrokarbon skualena yang diisolasi untuk pertama kali dari minyak hati ikan hiu tetapi juga ditemukan dalam beberapa malam epikutikula dan minyak nabati (minyak zaitun). Senyawa triterpenoid yang paling dikenal seperti lanosterol yang terdapat dalam lemak wol, khamir dan beberapa senyawa tumbuhan tinggi. Triterpenoid tetrasiklik seperti alkohol eufol dari euphorbia sp dan asam elemi dari canarium commune.
Triterpenoid yang terpenting ialah triterpenoid pentasiklik. Senyawa ini ditemukan dalam tumbuhan seprimitif sphagnum tetapi yang paling umum adalah pada tumbuhan berbiji, bebas dan glikosida. Triterpenoid nonglikosida sering ditemukan sebagai ekskresi dan dalam kutikula bekerja sebagai pelindung atau menimbulkan ketahanan terhadap air.
Beberapa macam aktivitas fisiologi dari triterpenoid yang merupakan komponen aktif dari tumbuhan telah digunakan sebagai tumbuhan obat untk penyakit diabetes, gangguan menstruasi, patukan ular, gangguan kulit, kerusakan hati dan malaria.
11. Tetraterpena, n=8, contohnya adalah likopen, karoten
12. Tetraterpenoid
Tetraterpenoid yang paling dikenal adalah karotenoid-pigmen larut dalam lemak berwarna kuning sampai merah terdapat pada semua tumbuhan dan dalam lemak berbagai jenis jaringan. Pigmen hidrokarbon disebut karoten dan turunannya yang teroksigenasi disebut xantofil. Dikenal juga tetraterpenoid tanwarna yaitu fitoena dan fitofluena.
Karotenoid sebagai reseptor cahaya untuk fototropisme. Sebagai pigmen bunga karotenoid mungkin berperan dalam menarik serangga tetapi sebagian besar perhatian dicurahkan pada fungsinya sebagai pigmen daun. Senyawa ini terdapat pada kloroplas dan terikat secara longgar pada protein.Karotenoid yang paling tersebar luas adalah β-karoten.
13. Politerpena, n besar, contohnya adalah karet dan getah perca.
14. Terpenoid campur
Terpenoid campur adalah aneka golongan senyawa yang tampaknya terbentuk terutama dari satuan isoprena tetapi mengandung atom karbon tambahan atau jumlah atomnya kurang dari seharusnya. Kelompok paling umum dari golongan ini adalah furan alam.
Terpena dikategorikan berdasarkan banyaknya pasangan satuan isoprena yang dikandungnya:
Monoterpena dua satuan isoprena
Seskuiterpena tiga satuan isoprena
Diterpena empat satuan isoprena
Triterpena enamsatuan isoprena
Tetraterpena delapan satuan isoprena

a. Monoterpena asiklik
1. Geraniol dalam mawar

2.Sitral (geranial) dalam sereh
3.Ocimen

4. β-Mircen

b. Monoterpena siklik
1. limonena (dalam buah jeruk)

2. Kafestol

3. Skualen

4. Kamfor dalam pohon kamfor
5. α pinena dalam terpentin (dari pohon pinus).
Sistem cincin titian, seperti yang terdapat dalam kamfor dan α-pinena, lazim terdapat dalam terpena. Kamfor adalah suatu contoh senyawa dengan kerangka bisiklo [2,2,1] heptana. Awalan bisiklo merujuk ke sistem dalam mana dua cincin menggunakan bersama-sama dua atom karbon atau lebih. Angka [2,2,1] menyatakan banyaknya atom karbon dalam tiap lengan sistem cincin itu. Satu lengan terdiri dari atom-atom karbon di antara karbon ujung titian.
Beberapa senyawa terpena yang termasuk monoterpena dalam tumbuhan adalah skualena (dalam ragi, kecambah gandum dan minyak hati hiu) dan lanosterol (suatu komponen lanolin dari lemak wol). Karet alam adalah suatu politerpena. Wortel mengandung karotena. Karotena dapat dipaksakan menjadi secara enzimatik menjadi 2 vitamin A yang berperan dalam daya penglihatan.
C. Biosintesis terpena
Biosintesis terpena mengalami beberapa tahap. Tahap pertama biosintesis terpena adalah ester secara enzimatik dari porsi-porsi asetil dari asetik koenzim A. Zat antara dalam pembentukan terpena adalah pirofosfat (difosfat) dari asam melavonoat dan sepasang isopentil alkohol. Suatu jalur biosintetik ke terpena dan steroid adalah sebagai berikut:

O H3C CH2OH CH2OH
C – OH +
3 CH3CSCoA CH2 - CO2
Asetil koenzime A CH2OH
Asam mevanolat alkohol isopentil
Dua satuan bergabung



Geraniol farnesol



Limonena
Biosintesis terpenoid
Secara umum biosintesa terpenoid terbagi dalam reaksi dasar yaitu:
1. Pembentukan isoprena aktif berasal dari asam asetat melalui asam mevalonat.
2. Penggabungan kepala dan ekor dua unit isoprena akan membentuk mono-, di-, seskui-, sester- dan poli-terpenoid.
3. Penggabungan ekor dan ekor pada unit C-15 atau C-20 menghasilkan triterpenoid dan steroid.
Mekanisme biosintesa terpenoid adalah sebagai berikut:
O O O O
CH3 – C – SCoA + CH3 – C – SCoA CH3 – C – CH2 – C - SCoA

OH O OH O
CH3 – C – CH2 – C – SCoA CH3 – C – CH2 – C – OH
CH2 – C – SCoA CH2 – CH2 - OH
O
CH3 – C – CH2 – CH2 – OPP CH3 – C = CH – CH2 – OPP
CH2 CH3
IPP DMAPP

+
OPP OPP OPP

+
OPP


+
OPP OPP

2 X
seskuiterpen


OPP diterpenoid

Tetraterpenoid


DAFTAR PUSTAKA

Anonim. Terpena. http://id.wikipedia.org/wiki/Terpena
Fassenden. 1982. Kimia Organik Edisi Ketiga Jilid 2. Jakarta: Erlangga
Lenny, Sovia. 2006. Senyawa Terpenoid dan Steroid. http://library.usu.ac.id/download/fmipa/06003488.pdf
Poedjiadi, Anna. 2006. Dasar-Dasar Biokimia. Jakarta: UIP
Robinson, trevor. 1995. Kandungan Organik Tumbuhan Tinggi. Bandung : ITB

Tidak ada komentar:

Poskan Komentar